Postulaty mechaniki kwantowej (I-IV)

Podstawową teorią w chemii kwantowej jest tzw. nierelatywistyczna mechanika kwantowa, a więc ta wersja teorii, w której zaniedbuje się efekty związane z zależnością masy cząstek od ich prędkości, skończoną prędkością rozchodzenia się wszystkich oddziaływań, itp. Efekty te mają z reguły niewielki wpływ na własności atomów i molekuł istotne z punktu widzenia chemii. Wszystko, co będziemy mówić na temat mechaniki kwantowej dotyczyć będzie jej wersji nierelatywistycznej. Podstawowe założenia, na których jest oparta mechanika kwantowa wyrazić można w różny sposób. Poniżej przedstawione zostaną cztery postulaty, które można zastosować do opisu układu kwantowego, składającego się z jednej cząstki o masie $m$, poruszającej się w przestrzeni o jednym wymiarze, wzdłuż osi $x$. Dodatkowe postulaty, dotyczące spinu cząstek, symetrii funkcji falowej układu wielu jednakowych cząstek, oraz nietrwałości stanów wzbudzonych, będą omówione póniej.
Postulat I (O stanie układu kwantowego)
Stan cząstki określa funkcja falowa $\Psi = \Psi(x,t)$, zależna od położenia cząstki $x$ i czasu $t$. Funkcje falowe przyjmują na ogół wartości zespolone, przez $\Psi^*(x,t)$ oznaczać będziemy wartość zespoloną sprzężoną w stosunku do $\Psi(x,t)$. Zgodnie ze statystyczną interpretacją funkcji falowej (Born, 1926) wielkość

$$p(x,t) = \Psi^*(x,t) \Psi(x,t) = \vert\Psi(x,t)\vert^2 \; ,$$ (1)

(z definicji - rzeczywista i nieujemna) określa tzw. gęstość prawdopodobieństwa położenia cząstki w punkcie $x$ w chwili $t$. Znajomość $p(x,t)$ pozwala obliczyć prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w różnych przedziałach osi $x$. Na przykład,

$$P[x_1, x_2](t) = \int_{x_1}^{x_2} p(x,t) dx = \int_{x_1}^{x_2} \vert\Psi(x,t)\vert^2 dx \; ,$$ (2)

określa prawdopodobieństwo tego, że cząstka w chwili $t$ znajduje się w przedziale $[x_1, x_2]$, gdzie $x_1 < x_2$. Zakłada się, że funkcja falowa spełniać musi, w każdej chwili $t$, warunek normalizacji:

$$\int_{-\infty}^{\infty} \vert\Psi(x,t)\vert^2 dx = 1 \; .$$ (3)

Dodatkowo, żąda się od funkcji falowej, by była ciągła i różniczkowalna dla wszystkich wartości zmiennych $x$ i $t$. Warto w tym miejscu zwrócić uwagę, że położenie cząstki $x$ i czas $t$ nie są tu traktowane na tych samych zasadach, gdyż obliczanie prawdopodobieństwa z równ. (2) oraz warunek normalizacji (3) nie wymagają całkowania po $t$. Takie ,,asymetryczne'' traktowanie współrzędnej czasowej i przestrzennej wynika z zaniedbania efektów relatywistycznych - zakłada się tu możliwość określenia, w danej chwili czasu, prawdopodobieństwa położenia cząstki w dowolnym przedziale na całej osi $x$. Co więcej, z warunku normalizacji (3) wynika założenie, że w każdej chwili $t$ cząstka przebywa gdzieś na osi $x$ z prawdopodobieństwem równym $1$, a więc jej istnienie w czasie nie podlega żadnej statystycznej niepewności. Okazuje się, że zależność od czasu funkcji falowej $\Psi(x,t)$ ma ściśle określoną postać (mówi o tym Postulat III), teraz zaś skupimy się na tych cechach tej funkcji, które wiążą się z zależnością od współrzędnej $x$ (odpowiada to przeprowadzaniu rozważań dla ustalonej chwili $t$). Będziemy chcieli znaleć zbiór funkcji $\{\psi\}$ zmiennej $x$ (funkcji o wartościach zespolonych), które mogłyby reprezentować dozwolone stany cząstki w danej chwili $t$. Każda funkcja $\psi(x)$ z tego zbioru powinna spełniać następujące warunki:

(i)	$\psi$ jest ciągła,
(ii)	$\psi$ jest różniczkowalna,
(iii)	$\psi$ jest całkowalna w kwadracie, czyli spełnia warunek

$$\int_{-\infty}^{\infty} \vert\psi(x)\vert^2 dx = S \; ,$$ (4)

gdzie dodatnia liczba rzeczywista $S$ jest skończona, $0 < S < \infty \;$. Powyższy warunek zapewnia, e znormalizowana funkcja falowa,

$$\psi' = N \psi \; ,$$ (5)

gdzie $N = (\sqrt{S})^{-1}$, spełnia warunek normalizacji (3). Warto odnotować, że warunkiem koniecznym (acz nie dostatecznym) na to, by funkcja $\psi$ była całkowalna w kwadracie, jest spełnianie przez tę funkcję tzw. warunków brzegowych (w nieskończoności):

$$\lim_{x \rightarrow \pm \infty} \vert\psi(x)\vert = 0 \; ,$$ (6)

Funkcje $\psi(x)$ spełniające warunki (i-iii) nazywane są funkcjami porządnymi (albo funkcjami klasy Q). Można wykazać, e suma dwóch funkcji klasy Q jest funkcją klasy Q, oraz że iloczyn funkcji klasy Q przez liczbę zespoloną jest funkcją klasy Q. Wynika z tego, że zbiór funkcji klasy Q tworzy (zespoloną) przestrzeń wektorową (wektorami w tej przestrzeni są funkcje porządne $\psi$, któtre czasami nazywać będziemy po prostu wektorami). W przestrzeni tej można określić iloczyn skalarny:

$$\langle \phi \vert \psi \rangle = \int_{-\infty}^{\infty} \phi^*(x) \psi(x) dx \; ,$$ (7)

spełniający te same warunki, co iloczyn skalarny wektorow w zwykłej zespolonej przestrzeni wektorowej. W chemii kwantowej iloczyn skalarny (7) nazywamy często całką nakrywania. Zespolona przestrzeń wektorowa funkcji typu Q, z iloczynem skalarnym określonym w równ. (7) nazywana jest przestrzenia Hilberta. W przestrzeni tej można zdefiniować normę funkcji (czyli długość wektora):

$$\vert\vert\psi\vert\vert = \sqrt{\langle \psi \vert \psi \rangle} \; .$$ (8)

Zauwamy, że warunek normalizacji funkcji falowej, zapisany przy pomocy normy funkcji, przyjmuje postać:

$$\vert\vert\psi\vert\vert^2 = \langle \psi \vert \psi \rangle = 1 \; .$$ (9)

Dowodzi się, że w przestrzeni Hilberta można wybrać nieskończoną bazę ortonormalną,

$$\mbox{\sf B} = \{\phi_1, \phi_2, \ldots \} \; ,$$ (10)

zwaną także zbiorem zupełnym funkcji, która spełnia warunki ortonormalności

$$\langle \phi_m \vert \phi_n \rangle = \delta_{mn} \; ,$$ (11)

gdzie wskaniki $m,n = 1, 2, \ldots, \infty$ przebiegają cały zbiór liczb naturalnych. W danej przestrzeni Hilberta istnieje nieskończenie wiele równoważnych baz ortonormalnych. Każda taka baza ma tę własność, że dowolną funkcję klasy Q można przedstawić w postaci nieskończonej sumy (czyli rozwinąć w szereg):

$$\psi = \sum_{m=1}^{\infty} \phi_m c_m \; ,$$ (12)

gdzie współczynniki rozwinięcia $c_m$ są pewnymi liczbami zespolonymi, które można wyznaczyć jako rzuty ortogonalne na ,,kierunki'' odpowiadające wektorom bazy ortonormalnej B:

$$c_m = \langle \phi_m \vert \psi \rangle \; .$$ (13)

Ze spełnienia warunku (4) przez funkcję $\psi$, oraz z tego, że rozważana baza jest ortonormalna wynika, że współczynniki rozwinięcia muszą spełniać warunek

$$\sum_{m=1}^{\infty} \vert c_m\vert^2 = S \; ,$$ (14)

gdzie $0 < S < \infty$; w przypadku znormalizowanej funkcji falowej $S = 1$. Przestrzeń Hilberta jest podstawową strukturą matematyczną służącą do opisu stanów układu kwantowego.
Postulat II (O reprezentacji zmiennych dynamicznych)
Do zmiennych dynamicznych opisujących cząstkę w mechanice klasycznej zaliczamy, m.in., energię oraz współrzędne wektorów: położenia, pędu i momentu pędu. W mechanice kwantowej zmienne dynamiczne reprezentowane są przez tzw. hermitowskie operatory liniowe działające w przestrzeni funkcji falowych (przestrzeni Hilberta). Operator $\hat{Q}$ jest odwzorowaniem, które przyporządkowuje danej funkcji $\psi$ inną funkcję, oznaczaną przez $\hat{Q} \psi$. Operatory liniowe spełniają następujące warunki:

$$\begin{array}{l} \hat{Q} (\phi + \psi) = \hat{Q} \phi + \... ...\ \hat{Q} (\psi c) = c \hat{Q} \psi \; , \end{array}$$ (15)

dla dowolnych funkcji $\phi$ i $\psi$, oraz dowolnej stałej zespolonej $c$. Hermitowskie operatory liniowe spełniają dodatkowo warunek

$$\langle \phi \vert \hat{Q} \psi \rangle = \langle \hat{Q} \phi \vert \psi \rangle \; ,$$ (16)

dla dowolnych funkcji $\phi$ i $\psi$ z przestrzeni Hilberta. Zmienne dynamiczne opisujące cząstkę można konstruować w oparciu o dwa podstawowe typy zmiennych: wspołrzędne położenia cząstki $x, y, z$, oraz współrzędne pędu cząstki $p_x, p_y, p_z$ (w przypadku ruchu cząstki w jednym wymiarze są to zmienne $x$ i $p_x$). W mechanice kwantowej postuluje się następującą reprezentację operatorową zmiennych dynamicznych $x$ i $p_x$:

$$\begin{array}{l} \hat{x} = x \; , \\ \hat{p}_x = -i \hbar \frac{d}{dx} \; . \end{array}$$ (17)

Wynika stąd, że operator $\hat{x}$ jest operatorem mnożenia przez $x$, a operator $\hat{p}_x$ jest proporcjonalny do operatora różniczkowania. Dowodzi się, że są to hermitowskie operatory liniowe. Z operatorów tych zbudować można operatory innych zmiennych dynamicznych:
- operator energii potencjalnej cząstki $\hat{V} = V(x)$, gdzie $V(x)$ jest pewną funkcją rzeczywistą zmiennej $x$, zwaną potencjałem,
- operator energii kinetycznej cząstki $\hat{T} = \frac{\hat{p}_x^2}{2m}$, gdzie $m$ jest masą cząstki,
- oraz operator całkowitej energii cząstki, zwany hamiltonianem,

$$\hat{H} = \hat{T} + \hat{V} .$$ (18)

W zbiorze operatorów liniowych można określić następujące działania: dodawanie operatorów, oraz mnożenie operatora przez liczbę zespoloną. Zbiór operatorów liniowych ma więc strukturę zespolonej przestrzeni wektorowej. Dodatkowo, w zbiorze operatorów liniowych można określić mnożenie operatorów, $\hat{R} = \hat{P} \hat{Q}$, zdefiniowane jako złożenie odpowiednich odwzorowań:

$$\hat{R} \psi = \hat{P}( \hat{Q} \psi) \; ,$$ (19)

dla dowolnej funkcji $\psi$. Mówi się w związku z tym, że zbiór operatorów liniowych tworzy algebrę. Ważną cechą algebry operatorów jest nieprzemienność iloczynu operatorów: na ogół $\hat{P} \hat{Q} \neq \hat{Q} \hat{P}$. Miarą nieprzemienności iloczynu dwóch operatorów jest tzw. komutator:

$$[\hat{P}, \hat{Q}]= \hat{P} \hat{Q} - \hat{Q} \hat{P} \; .$$ (20)

Gdy $[\hat{P}, \hat{Q}] = \hat{0}$, gdzie $\hat{0}$ jest operatorem zerowym (czyli operatorem mnożenia przez zero), operatory $\hat{P}$ i $\hat{Q}$ nazywamy przemiennymi, w przeciwnym wypadku - nieprzemiennymi. W przypadku operatorów hermitowskich iloczyn operatora hermitowskiego przez liczbę $c$ jest operatorem hermitowskim tylko w przypadku, gdy $c$ jest liczbą rzeczywistą. Wynika stąd, że zbiór operatorów hermitowskich, reprezentujących wszystkie możliwe zmienne dynamiczne układu kwantowego, ma strukturę rzeczywistej przestrzeni wektorowej. Z kolei iloczyn operatorów hermitowskich nie jest, na ogół, operatorem hermitowskim (operatory hermitowskie nie tworzą więc algebry operatorów). Można wykazać, że komutator operatorów hermitowskich $\hat{P}$ i $\hat{Q}$ można zapisać w postaci

$$[\hat{P}, \hat{Q}]= \hat{P} \hat{Q} - \hat{Q} \hat{P} = i \hat{C} \; ,$$ (21)

gdzie $\hat{C}$ jest pewnym operatorem hermitowskim. Jeśli $\hat{C} \neq \hat{0}$, to operatory zmiennych dynamicznych $\hat{P}$ i $\hat{Q}$ są nieprzemienne. Ta własność operatorów, nie mająca odpowiednika w klasycznej teorii zmiennych dynamicznych, ma ważne konsekwencje fizyczne, patrz Postulat IV oraz zasada nieoznaczoności Heisenberga. Na zakończenie omawiania Postulatu II trzeba wspomnieć o tzw. problemie własnym hermitowskich operatorów liniowych działających w przestrzeni Hilberta. Równanie

$$\hat{Q} \phi_k = q_k \phi_k \; ,$$ (22)

nazywa się równaniem własnym operatora liniowego $\hat{Q}$, a występujące w nim funkcje $\phi_k$ i liczby $q_k$, odpowiednio, funkcjami własnymi i wartościami własnymi tego operatora. Dowodzi się, e gdy $\hat{Q}$ jest operatorem hermitowskim, to

(i)	wszystkie wartości własne $q_k$ są liczbami rzeczywistymi,
(ii)	jeśli $q_k \neq q_l$, to odpowiednie funkcje własne $\phi_k$ i $\phi_l$ są ortogonalne, $\langle \phi_k \vert \phi_l \rangle = 0$.

Zbiór wszystkich funkcji własnych operatora hermitowskiego, i odpowiadający mu zbiór wartości własnych (zwany widmem operatora), są zbiorami nieskończonymi. Skupimy się na przypadku, gdy wartości własne $q_k$ nie tworzą zbioru ciągłego, a więc można je ponumerować liczbami naturalnymi $k = 1, 2, \ldots$. W takim przypadku dowodzi się, że odpowiednie funkcje własne są całkowalne w kwadracie, czyli spełniają warunek (4). Mogą być zatem poddane procedurze normalizacji, patrz równ. (5), co w powiązaniu z własnością (ii) prowadzi do wniosku, że zbiór znormalizowanych funkcji własnych operatora hermitowskiego jest zbiorem ortonormalnym, czyli spełnia warunek (11). Co więcej dowodzi się, że

(iii)	zbiór znormalizowanych funkcji własnych $\{\phi_1, \phi_2, \ldots, \}$ jest zbiorem zupełnym
	(czyli bazą) w przestrzeni Hilberta, patrz warunek (11).

Zbiór funkcji własnych porządkuje się zwykle tak, by odpowiadał on niemalejącym wartościom własnym: gdy $k < l$, to $q_k \leq q_l$. Zauważmy jeszcze, że różnym funkcjom własnym $\phi_l$ i $\phi_l$ mogą odpowiadać równe wartości własne, $q_k = q_l$; o takich wartościach własnych mówimy, że są zdegenerowane. Stopniem degeneracji danej wartości własnej $q_k$ nazywa się liczbę funkcji własnych $\phi_l$, dla których $q_l = q_k$ (stopień degeneracji $1$ odpowiada brakowi degeneracji). Jeśli $q_k = q_{k+1} = \ldots = q_{k+n-1}$, co odpowiada $n$-krotnej degeneracji wartości własnej $q_k$, to każda kombinacja liniowa odpowiednich funkcji własnych, czyli suma postaci

$$\phi'_k = \sum_{m=1}^{n} \phi_{k+m-1} d_m \; ,$$ (23)

gdzie $d_m$ są dowolnymi współczynnikami zespolonymi, spełnia równanie własne (22) z wartością własną $q_k$ (a więc jest także funkcją własną operatora $\hat{Q}$). Dowodzi się, że własność (ii) można rozciągnąć także na przypadek zdegenerowanych wartości własnych i tak dobrać kombinacje liniowe (23), by funkcje $\phi'_k$, $\phi'_{k+1}$, $\ldots$, $\phi'_{k+n-1}$ tworzyły zbiór ortonormalny. W konsekwencji, własność (iii) zachodzi także w przypadku, gdy pewne wartości własne operatora $\hat{Q}$ są zdegenerowane. Dowodzi się także, że

(iv)	jeśli operatory hermitowskie $\hat{P}$ i $\hat{Q}$ są przemienne, to istnieje wspólny zbiór funk-
	cji własnych tych operatorów, będący bazą ortonormalną w przestrzeni Hilberta,
(v)	i na odwrót, jeśli istnieje wspólny zbiór funkcji własnych operatorów $\hat{P}$ i $\hat{Q}$,
	będący bazą ortonormalną w przestrzeni Hilberta, to operatory te są przemienne.

Postulat III (O ewolucji w czasie stanu układu)
Zgodnie z Postulatem I, stan rozpatrywanego układu reprezentowany jest przez pewną funkcję falową $\Psi(x,t)$, spełniającą warunek normalizacji (3). Jednak zmienność tej funkcji w czasie (określająca ewolucję w czasie stanu układu) nie jest dowolna. Postuluje się, że funkcja falowa $\Psi(x,t)$ spełniać musi równanie

$$i \hbar \frac{d \Psi}{dt} = \hat{H} \Psi \; ,$$ (24)

gdzie $\hat{H}$ jest hamiltonianem cząstki, zob. równ. (18). Równ. (24) nosi nazwę równania Schrödingera zawierającego czas. W przypadku, gdy hamiltonian cząstki nie zależy od czasu (co sprowadza się do warunku, e operator energii potencjalnej $\hat{V} = V(x)$ nie zależy od czasu),ogólne rozwiązanie równ.  (24) przedstawić można w postaci

$$\Psi(x,t) = \sum_{n=0}^{\infty} \Psi_n(x,t) C_n \; ,$$ (25)

gdzie $\Psi_n(x,t)$ są szczególnymi rozwiązaniami równ.  (24), mającymi postać

$$\Psi_n(x,t) = \psi_n(x) e^{-i E_n t /\hbar)} \; ,$$ (26)

a $C_n$ są pewnymi stałymi współczynnikami. Pojawia jące się w równ. (26) nie zależące od czasu funkcje falowe $\psi_n$ spełniają tzw. równanie Schrödingera nie zawierające czasu:

$$\hat{H} \psi_n = E_n \psi_n , \quad n = 0, 1, 2, \ldots, \infty \; .$$ (27)

Równanie to jest równaniem własnym hamiltonianu: funkcje $\psi_n$ są funkcjami własnymi, a wielkości $E_n$ -- wartościami własnymi operatora $\hat{H}$, zwanymi energiami własnymi. Hamiltonian  (18) ma nieskończenie wiele funkcji i wartości własnych; zwyczajowo numerujemy je zaczynając od zera, przy czym najniższa energia własna, $E_0$, odpowiada tzw. stanowi podstawowemu układu, a energie $E_1, E_2, \ldots$ - stanom wzbudzonym układu. Rozwiązania równ. Schrödingera (27) mają własności (i-iii), przedstawione przy omawianiu Postulatu II. W szczególności, znormalizowane funkcje własne hamiltonianu tworzą bazę ortonormalną w przestrzeni Hilberta:

$$\langle \psi_m \vert \psi_n \rangle = \delta_{mn} \; .$$ (28)

Szczególne rozwiązania równ. Schrödingera (24), funkcje falowe $\Psi_n$ zdefiniowane w równ. (26), opisują pewne wyróżnione stany układu, w których gęstość prawdopodobieństwa, określona w równ.  (1), nie zmienia się w czasie:

$$p_n(x,t) = \Psi_n^*(x,t) \Psi_n(x,t) dx = \psi_n^*(x) \psi_n(x) dx = p_n(x) .$$ (29)

Tak więc w opisie tych stanów, zwanych stanami stacjonarnymi, posługiwać się można formalizmem nie zawierającym czasu, opartym na równ. Schrödingera (27). Stany stacjonarne atomów i cząsteczek odgrywają podstawową rolę w chemii kwantowej.
a druga  (25) i jest po prostu rozwinięciem funkcji funkcji dany w $\Psi(x,t)$ w Postulat IV (O interpretacji wyników pomiarów w mikroświecie)
Postulat ten odnosi się do pomiarów wielkości fizycznych, dokonywanych przez jakiegoś zewnętrznego obserwatora na danym układzie kwantowym. Rozważamy pomiar idealny, a więc nie obarczony błędem wynikającym z niedoskonałości przyrządu pomiarowego. Wynikiem pomiaru jest wartość, jaką, w danym stanie kwantowym układu $\psi$, ma zmienna dynamiczna $Q$, której odpowiada operator $\hat{Q}$. Zakładamy tu, że ani operator $\hat{Q}$, ani funkcja falowa układu $\psi = \psi(x)$ nie zależą od czasu (w dalszym ciągu roważamy przykład cząstki poruszającej się w jednym wymiarze). Zakładać też będziemy (patrz Postulat II), że zbiór warości własnych (czyli widmo) operatora $\hat{Q}$ nie jest ciągły. Postulat IV sformułujemy w trzech częściach:

(IVa) Jedynym możliwym wynikiem pomiaru wielkości $Q$, może być jedna z wartości własnych operatora $\hat{Q}$, patrz równ. (22), czyli

$$Q = q_k .$$ (30)

Zauważmy, że wartości własne (hermitowskiego) operatora $\hat{Q}$ są liczbami rzeczywistymi, a więc mogą reprezentować wyniki pomiarów wielkości fizycznej Q. Z postulatu tego wynika (przy założeniu, że wartości własne $q_k$ nie tworzą zbioru ciągłego), że wyniki pomiaru wartości Q muszą być skwantowane. W szczególności, gdy zmienna dynamiczna $Q$ jest całkowitą energią układu, reprezentowaną przez hamiltonian (18), to wynik pomiaru energii może być tylko jedną z wartości własnych $E_k$, otrzymanych w wyniku rozwiązania równania Schrödingera (27).

(IVb) W ogólnym przypadku, wyniku pojedynczego pomiaru nie można przewidzieć -- wynik pomiaru może być określony jedynie z pewnym prawdopodobieństwem. Prawdopodobieństwo $P[q_k]$, że dany pomiar wartości $Q$ da wynik $q_k$, równe jest

$$P[q_k] = \vert c_k\vert^2 ,$$ (31)

gdzie liczba zespolona $c_k$ jest współczynnikiem w rozwinięciu znormalizowanej funkcji falowej $\psi$, reprezentującej stan układu, w szereg (12), gdzie baza ortonormalna $\{\phi_1, \phi_2, \ldots \}$ składa się z funkcji własnych operatora $\hat{Q}$. Zauważmy, że dla znormalizowanej funkcji falowej zachodzi równ. (14), gdzie $S = 1$, a więc wielkość określona w równ. (31) (rzeczywista i nieujemna) może być interpretowana jako prawdopodobieństwo. Szczególny przypadek, w którym pomiar wartości $Q$ daje zawsze wynik $q_k$, odpowiada sytuacji, gdy funkcja falowa układu $\psi$ równa jest (znormalizowanej) funkcji własnej $\phi_k$ operatora $\hat{Q}$: wtedy w równ. (12) mamy $c_m = \delta_{mk}$, a z równ. (31) otrzymujemy $P[q_k] = 1$.

(IVc) W przypadku, gdy wartości własne $q_k$ operatora $\hat{Q}$ zmieniają się w sposób ciągły, Postulat IVa zachowuje swą słuszność, potrzebna jest natomiast pewna modyfikacja Postulatu IVb. Podstawowym przykładem jest operator położenia cząstki, $\hat{Q} = \hat{x}$, patrz definicja w równ.  (17). W tym przypadku odwołujemy się do Postulatu I i statystycznej interpretacji funkcji falowej, która odnosi się do pomiaru położenia cząstki. Zauważmy, że zamiast mówić o prawdopodobieństwie uzyskania danej wartości $x$ jako współrzędnej położenia cząstki, rozważamy tu gęstość prawdopodobieństwa, patrz równ. (1), co wynika z ciągłego charakteru zmiennej dynamicznej $x$.

Wyobraźmy sobie, że mamy M identycznych kopii rozważanego układu, i w przypadku każdej z kopii przeprowadzmy pomiar wartości Q. Możemy teraz obliczyć wartość średnią $\overline{Q}$ z tych wszystkich pomiarów. Dla $M \rightarrow \infty$ otrzymujemy, zgodnie z definicją prawdopodobieństwa:

$$\overline{Q} = \sum_k q_k P[q_k] = \sum_k q_k \vert c_k\vert^2 ,$$ (32)

gdzie sumujemy po wszystkich wartościach wskanika $k$, który numeruje funkcje własne w równ. (22). Mona też obliczyć wielkość $\overline{Q}$ jako wartość średnią operatora $\hat{Q}$ w stanie opisanym funkcją falową $\psi$:

$$\overline{Q} = \frac{\langle \psi \vert \hat{Q} \psi \rangle}{\langle \psi \vert \psi \rangle} .$$ (33)

Jeśli funkcja falowa $\psi$ jest znormalizowana, to podstawienie szeregu  (12) do równ. (33) i skorzystanie z równania własnego (22) oraz warunków ortonormalności (11) daje równ. (32); równ. (33) jest ogólniejsze od równ.  (32), gdyż może być zastosowane także w przypadku, gdy funkcja $\psi$ użyta do opisu stanu układu nie została znormalizowana. Równanie (33) stosuje się takż w przypadku, gdy wartości własne operatora $\hat{Q}$ tworzą zbiór ciągły, np. wartość średnia położenia cząstki w stanie $\psi$ wynosi

$$\overline{x} = \frac{\langle \psi \vert \hat{x} \psi \rangle}{\langle \psi \vert \psi \rangle} .$$ (34)

Rozważmy teraz najczęściej spotykany przypadek, gdy układ jest w stanie stacjonarnym, czyli jest opisany jedną z funkcji własnych hamiltonianu, np. funkcją $\psi_n$, której odpowiada energia własna $E_n$. Zgodnie z Postulatem IVa mamy tu do czynienia ze szczególnym przypadkiem, w którym pomiar energii zawsze (czyli z prawdopodobieństwem $1$) da wynik $E_n$. Jak widać, w stanie stacjonarnym energia układu jest ściśle określona. Niech $\hat{Q}$ będzie innym operatorem hermitowskim, o skwantowanych wartościach własnych $q_k$. Możliwe są dwa przypadki:

(i) $[\hat{Q}, \hat{H}] = 0$, czyli operatory $\hat{Q}$ i $\hat{H}$ są przemienne. Wtedy, patrz stwierdzenie (iv) w Postulacie II, istnieje wspólny zbiór funkcji własnych tych operatorów, $\{\psi_{nk} \}$, będący bazą ortonormalną w przestrzeni Hilberta. Każda funkcja $\psi_{nk}$ spełnia równ. Schrödingera (27) z wartością własną $E_n$, oraz równanie własne (22) z wartością własną $q_k$. Jeśli dana energia własna $E_n$ jest niezdegenerowana, to, z definicji, istnieje tylko jedna funkcja własna $\psi_{nk}$, odpowiadająca tej energii. Tej jednej funkcji odpowiada jedna, określona, wartość własna $q_k$, a więc pomiar wartości zmiennej dynamicznej $Q$ w stanie stacjonarnym $\psi_n = \psi_{nk}$ dać musi wartość $q_k$ z prawdopodobieństwem $1$.

(ii) $[\hat{Q}, \hat{H}] \neq 0$, czyli operatory $\hat{Q}$ i $\hat{H}$ nie są przemienne. W tym przypadku, w ogólności, dana funkcja własna hamiltonianu $\psi_n$ nie może być jednocześnie funkcją własną operatora $\hat{Q}$. W tym przypadku wyniki pomiaru zmiennej dynamicznej Q podlegają niepewności statystycznej, a prawdopodobieństwo uzyskania wyniku $Q = q_k$ określone jest w równ. (31).

Zasada nieoznaczoności Heisenberga
Jak widać z przykładu (i) w Postulacie IV, wartości zmiennej dynamicznej $Q$ i energii mogą mieć w danym stanie układu ściśle określone wartości tylko wtedy, gdy odpowiadające im operatory $\hat{Q}$ i $\hat{H}$ są przemienne. W przypadku pary zmiennych dynamicznych $Q$ i $P$, których operatory nie są przemienne, otrzymać można oszacowanie wielkości błędów, jakich nie da się uniknąc przeprowadzając pomiary w układzie kwantowym. Oszacowanie to, nazywane zasadą nieoznaczoności, zostało podane przez Heisenberga w r. 1927. Zasada nieoznaczoności mo're być wywiedziona z postulatów mechaniki kwantowej (I - IV), ale ze względu na swoją użyteczność zyskała rang'e prawa fizyki kwantowej. Mówi ona, że w dowolnym stanie układu fizycznego istnieje zasadnicze ograniczenie możliwości dokładne go określenia (a co za tym idzie, także zmierzenia) wartości, jakie przyjmują zmienne dynamiczne opisujące dany układ fizyczny. W fizyce klasycznej wartość każdej zmiennej dynamicznej jest w danej chwili czasu ściśle określona, co oznacza, że może być ona zmierzona z dowolną dokładnością (w praktyce może to być trudne, ale prawa fizyki klasycznej nie nakładają żadnych zasadniczych ograniczeń na dokładność pomiarów). Analiza własności układów ato mowych przeprowadzona w ramach mechaniki kwanto wej doprowadziła jednak Heisenberga do wniosku, że w danym stanie układu nie wszystkie zmienne dyna miczne mogą mieć ściśle określone wartości. Gdy zmienne dynamiczne p i q reprezentowane są przez operatory p i q których iloczyny spełniają zależ ność qp - pq = ih, (1) gdzie i jest jednostką urojoną, a h - stałą Planc ka h podzieloną przez 2p [zob. kwant], to w dowol nym stanie układu tzw. odchylenia standardowe zmiennych p i q, oznaczane jako Dp i Dq, spełniać muszą nierówność Dp Dq > -h . (2) Wielkość Dp (lub Dq) jest miarą błędu wartości zmierzonej względem wartości średniej p (lub q) [zob. kwantowa teoria materii, równanie (12)]. Nierówność (2) nazywana jest związkiem nieozna czoności dla zmiennych dynamicznych p i q, stanowi ona ilościowe sformułowanie z. n. H. Wynika z niej, że jeśli wybierze się stan układu tak, by błąd w określeniu wartości zmiennej p był bardzo mały (Dp 0), to spowoduje to nieuchronny wzrost błędu w określeniu wartości zmiennej q (Dq 8). Parę zmiennych dynamicznych, która spełnia z. n. H. nazywa się w fizyce parą zmiennych komplemen tarnych. Oto dwa ważne przykłady komplementarnych zmiennych dynamicznych: Przykład I. q = x (współrzędna położenia cząst ki), p = p (odpowiednia współrzędna pędu cząst ki); analogiczne związki nieoznaczoności zachodzą też dla par y i p oraz z i p . Z z. n. H. dla współrzędnych położenia i pędu wynika, że im dokładniej jest określone położenie cząstki (czyli jest ona zlokalizowana w małej objętości), tym bardziej nieokreślony staje się jej pęd (a więc rośnie jej energia kinetyczna). Wypływa stąd wnio sek o trwałości atomu: spadek elektronu na jądro atomu jest niemożliwy. Podobny efekt występuje w przypadku cząstki wykonywującej drgania wokół położenia równowagi pod wpływem siły proporcjonal nej do wychylenia (jest to oscylator harmoni czny): wzrost energii kinetycznej związany z loka lizacją cząstki powoduje, że najmniejsza energia kwantowego oscylatora harmonicznego o częstości drgań n jest większa od zera i wynosi -hn (wiel kość ta nazywana jest energią drgań zerowych). Przykład II. q = t (czas), p = E (energia cząs tki). W tym przypadku wielkości występujące w nie równości (2) mają następujący sens: Dt jest czasem życia danego stanu układu, a DE - błędem (nieozna czonością) energii tego stanu. Z. n. H. mówi, że stany, kórych czas życia jest skończony (np. stany wzbudzone atomów i cząsteczek) nie mogą mieć ściś le określonej energii, przy czym nieoznaczość energii jest tym większa, im czas życia jest krótszy. Tylko stan podstawowy układu, którego czas życia jest nieskończony, ma ściśle określoną energię. Wartość stałej Plancka jest bardzo mała [zob. kwant] i z tego powodu z. n. H. nie ma praktyczne go znaczenia w opisie zjawisk dostępnych naszej bezpośredniej obserwacji (czyli zjawisk zachodzą cych w skali makroskopowej): dla układów makrosko powych typowe błędy pomiarowe wielkości p i q są zwykle o wiele rzędów wielkości większe niż wyni kające z nierówności (2). Z. n. H. nie kłóci się więc z naszą empiryczną znajomością świata makro skopowego, choć jest niezgodna z opisem teoretycz nym tego świata, który daje mechanika klasyczna. Związki nieoznaczoności (2) należy rozumieć w ten sposób, że wyznaczają one granicę, poza którą nie można przenosić pojęć fizyki klasycznej (tj. kla sycznych pojęć położenia, pędu itp.). Owe związki dają nam ilościowe kryterium pozwalające się zorientować, czy w danym układzie fiz. błędy wyni kające z traktowania wielkości p i q jako klasy cznych zmiennych dynamicznych można uznać za za niedbywalne. Jest sprawą istotną, by pamiętać, że Ťródłem związków nieoznaczoności są nie jakieś og raniczenia technik doświadczalnych, ale podstawowe własności kwantowych zmiennych dynamicznych, czyli operatorów, których iloczyny, w odróżnieniu od iloczynów zmiennych klasycznych, mogą być nieprze mienne, zob. równanie (1). Indeterminizm mechaniki kwantowej
Spośród podanych postulatów, najostrzejsze kontrowersje wzbudzał zawsze Postulat IV. Stwierdza on mianowicie, że z wyjątkiem szczególnych przypadków nie możemy przewidzieć wyniku pojedynczego pomiaru, a jedynie wartość średnią wielu pomiarów. Bardziej zaawansowane rozważania związane z Postulatem IV prowadzą np. do wniosku, że nie istnieje żadna metoda postępowania czy rozumowania, która pozwoliłaby przewidzieć, w jakiej chwili i w jakim kierunku atom będący w stanie wzbudzonym wypromieniuje foton [zob. kwant]. Wynika stąd, że mechanika kwantowa nie jest teorią deterministyczną. Wielu uczonych (w tym Einstein, de Broglie, i Schrödinger) nie mogło w związku z tym zaakceptować mechaniki kwantowej jako teorii, która w sposób kompletny opisuje rzeczywistość. Natomiast tzw. szkoła kopenhaska (Bohr, Heisenberg i in.) traktowała indeterminizm wprowadzany przez mechanikę kwantową jako własność materii. Spory o kompletność opisu rzeczywistości przez mechanikę kwantową toczą się po dzień dzisiejszy. Krytycy interptetacji kopenhaskiej (m.in. znani fizycy David Böhm i John S. Bell) rozwinęli konkurencyjne wobec mechaniki kwantowej tzw. teorie parametrów ukrytych, zapewniające deterministyczny opis mikroświata. W 1964 Bell przeprowadził głeboką analizę teorii parametrów ukrytych i sformułował tzw. nierówności Bella, które pozwalają na doświadczalne odróżnienie przewidywań tych teorii od przewidywań mechaniki kwantowej. Na początku lat 80. Alain Aspect i wsp. przeprowadzili bardzo precyzyjne eksperymenty w celu weryfikacji nierówności Bella. Wyniki tych eksperymentów okazały się w pełni zgodne z przewidywaniami mechaniki kwantowej, wykazując tym samym, że próby jej ulepszenia (nadania charakteru deterministycznego) przez wprowadzenie ,,ukrytych parametrów'' skazane są na niepowodzenie. Mechanika kwantowa jest obecnie powszechnie uważana za wiarygodną, wszechstronnie zweryfikowaną teorię, na której opiera się cała nasza wiedza o budowie materii. Jest ona m.in. podstawą teoretycznej fizyki atomowej i molekularnej oraz chemii kwantowej. Stworzone na jej podstawie modele pozwoliły zrozumieć strukturę i własności atomów i cząsteczek, naturę wiązania chemicznego i oddziaływań międzycząsteczkowych, zjawiska absorpcji i emisji promieniowania elektromagnetycznego przez materię, a także efekt nadprzewodnictwa, działanie lasera i wiele innych zjawisk. Odkrycie praw fizyki kwantowej było niewątpliwie jednym z największych osiągnięć poznawczych w historii nauki.


Literatura

1. G. Białkowski, ,,Stare i nowe drogi fizyki. 2. Fizyka XX wieku'', Wiedza Powszechna (Biblioteka Wiedzy Współczesnej ,,Omega'', poz. 368), Warszawa, 1982.
2. G. Białkowski, ,,Mechanika kwantowa -- o czym to jest'', Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne (Biblioteczka ,,Delty''), Warszawa, 1983.
3. W. Kołos, ,,Elementy chemii kwantowej sposobem niematematycznym wyłożone'', wyd. III, PWN, Warszawa , 1984.
4. W. Kołos, ,,Chemia kwantowa'', wyd. II, PWN (Biblioteka Chemii, tom 2), Warszawa, 1986.
5. E. H. Wichmann, ,,Fizyka kwantowa'', PWN (Berkeley'owski Kurs Fizyki, tom 4), Warszawa, 1973.
6. P. C. W. Davies i J. R. Brown, ,,Duch w atomie. Dyskusja o paradoksach teorii kwantowej'', CIS, Warszawa 1996.